13 октября 1999

Мгновения, мгновения, мгновения...

Шведская Королевская Академия присудила Нобелевскую премию по химии за 1999 год

профессору Ахмеду Зевайлю (Калифорнийский технологический институт, США)

за

"исследование переходных состояний химических реакций методом фемтосекундной спектроскопии"".

И опять ничего удивительного. Зевайль числился в первых кандидатах на премию уже несколько лет. В 1995 году, например, английский журнал "New Scientist" провел опрос среди своих читателей - кто получит премию. Зевайль оказался на первом месте, но с премией пришлось повременить (вероятно, члены Нобелевского комитета не читают "New Scientist"). Впрочем, как видите, недолго.

Те, кто пишет о технологии фемтосекундной спектроскопии, разработанной Зевайлем, обычно сравнивают ее со сверхскоростной кинокамерой. Не будем оригинальничать - сравнение действительно очень удачное. Все видели замедленный повтор в трансляциях футбольных и хоккейных матчей и знают, что с его помощью можно подробно разглядеть такие детали забитого (или незабитого) гола, которые неизменно теряются при восприятии с нормальной скоростью.

Химические реакции протекают намного быстрее, чем острые моменты у футбольных ворот. Типичная продолжительность разрыва химической связи - 10-100 фемтосекунд. А фемтосекунда во столько же раз меньше секунды, во сколько секунда меньше примерно 32 миллионов лет. Еще нагляднее: за 1 фемтосекунду свет проходит расстояние в 0.3 микрона. В общем, раньше химики не могли и мечтать о том, чтобы наблюдать непосредственно разрыв или формирование химической связи.

А это оставляло под сомнением один из главных постулатов химии - о существовании переходных состояний. Ну, не под сомнением - косвенные доказательства были, но очень неплохо было бы это самое переходное состояние как-то пощупать. Что, с точки зрения химии, происходит, когда сталкиваются две молекулы? Они могут разлететься обратно, а могут вступить в реакцию, образовать новые связи. Но для этого надо преодолеть энергетический барьер, ведь когда старые связи уже частично разрушены, а новые только частично сформированы, система из двух молекул обладает наивысшей энергией. Классическая теория абсолютных скоростей реакции, разработанная в 1930-х годах Г.Эйрингом и М.Поляни, постулировала, что переходное состояние проходится очень быстро, находясь в том же временном масштабе, что и собственная вибрация молекул. Можно воспользоваться цирковым аналогом: если молекулы - это качающиеся трапеции, а реакционноспособные электроны - акробаты на них, то "реакция" - переход одного акробата на трапецию другого - осуществляется в тех же временных масштабах, что и качание трапеции.

До конца 1980-х переходное состояние оставалось неуловимым, пока в игру не вступил Ахмед Зевайль. Он использовал возможности новой лазерной технологии, чтобы впервые посмотреть на течение реакции. Созданные в то время лазеры могли испускать ультракороткие пульсы продолжительностью в десятки фемтосекунд, сейчас этот показатель улучшился. Методика фемтосекундной спектроскопии фкратце такова. Нужное вещество помещается в вакуумированную камеру (а если исследуется бимолекулярная реакция, то два вещества быстро в ней смешиваются). Затем в камеру с коротким интервалом направляются два импульса лазерного излучения - импульс накачки и зондирующий импульс. Импульс накачки возбуждает молекулы, придает им необходимую энергию для вступления в реакцию. Реакция начинается, молекулы принимают новые конформации, характерные для переходного состояния, и тут приходит зондирующий импульс. Он много слабее первого, и служит для возбуждения спектральных колебаний. Варьируя промежуток времени между импульсом накачки и зондирующим импульсом, можно застать молекулы на разных этапах реакции. Разные конформации молекул имеют разные спектры, которые фиксируются и затем анализируются с помощью компьютерных моделей, основанных на квантовомеханической симуляции реакции.

Первые свои эксперименты Зевайль поставил на иодоциане. Он распадается под действием импульса накачки: ICN --> I + CN. Как определил Зевайль, вся реакция занимает 200 фемтосекунд. Ученые пронаблюдали постепенное увеличение длины связи, вплоть до ее полного разрыва. Сходные эксперименты были сделаны с иодидом натрия.

Затем Зевайль перешел к более сложным структурам. Например, он подробно исследовал распад тетрафтордииодэтана на тетрафторэтилен и иод:

  I F           F
  | |           |
F-C-C-F --> F-C=C-F + 2I
  | |         |
  F I         F

 H H
HC-CH       H H
 | |  --> 2 C=C
HC-CH       H H
 H H

 H H       H H       H H
HC-CH     HC-CH     HC=CH
 | |  -->  |    -->
HC-CH     HC-CH     HC=CH
 H H       H H       H H

Ссылки:

1. http://www.nobel.se/announcement-99/chemistry99.html - пресс-релиз Нобелевского комитета.

Обратно к списку заметок